第一作者：Dong Guo
通讯作者：Arumugam Manthiram
单位：德克萨斯大学奥斯汀分校
背景
具有高锂离子电导率、灵活性、耐久性和稳定性的固态电解质为提高安全性和能量密度提供了一个有吸引力的解决方案。然而，现有的固体聚合物或陶瓷电解质并不能满足这些挑战。
工作介绍
本工作提出了一种电解质介导的单锂导电共价有机框架（COF），代表了一类新的优质固态锂导体。定制的液体电解质的原位固化提高了COF通道中的电荷载流子浓度，将Li+阳离子与COF壁和分子链解耦，并通过晶体焊接消除了缺陷。这种改变的微环境以定向的方式激活了Li+离子的运动，这导致Li+电导率增加了100倍，在室温下达到了0.85的锂离子迁移数。此外，电解质转换使超薄的COF膜具有强化的机械韧性。通过COF膜制备了可折叠的固态软包电池。
具体内容
本工作的固态Li+导体是基于溶解结构通道和Li+与聚合物段的解耦（图1）来实现的。COFs由周期性有机结构单元化学组装而成，具有高稳定性和永久性孔道。这种稳定的孔道对纳米流体的离子传输有很大的兴趣。然而，COF中离子传导能力较差（图1c）。这是因为在固体状态下，密切相关的锂离子的扩散主要是沿着锂化COF的孔壁发生的（图1f）。大的孔隙体积（孔隙率）不利于离子传导，它 "稀释 "了整个电荷载流子浓度。将额外的锂盐渗入COFs可以提高Li+浓度，但高度结合的锂盐实际上限制了离子传导。COF中添加溶剂可以使离子对解耦，以加快离子传输，但这有悖于更安全的SSB的初衷。更重要的是，无论是锂盐的添加剂还是小分子溶剂，都不利于形成坚固的COF膜。从本质上讲，COF作为固态电解质的巨大潜力并没有得到很好的开发。
图1. (a) DMA@LiTFSI电解质的液-固转换（加入2 M LiTFSI后，DMA从自由流动的液体转化为固体。这种转化与LiTFSI诱导的DMA的阴离子聚合有关）。(b）引入LiTFSI前后DMA中C=C键的1H NMR谱。(c) LiCOF的俯视图。(d) DMA@LiTFSI的分子静电势能表面。(e) MD模拟中充满DMA@LiTFSI的LiCOF的快照。(f) 传统SPE、原始LiCOF和DLC中Li+传输模式的说明。(g) 使用DLC电解质的SSB图示。
将2M双（三氟甲磺酰）锂（LiTFSI-双三氟甲基磺酰亚胺锂）溶解在二甲基丙烯酰胺（DMA）中组成DMA@LiTFSI-双三氟甲磺酰亚胺锂。锂盐可以引发DMA溶剂的共聚，从而构建一个高延展性的聚合物电解质。受这种转化行为的启发，将DMA@LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）溶液浇在Li COF的孔隙中，然后进行原位聚合。在COF通道中，灵活的DMA链的官能团可以从刚性的COF骨架中释放出Li+离子，并同时使锂盐解耦。这种改变的孔隙环境极大地加速了Li+的有序移动。因此，DMA@LiTFSI（双三氟甲基磺酰亚胺锂）介导的COF（DLC）电解质显示了卓越的固态离子传导性，达到1.7×10-4 S cm-1（约为其他COF的100倍），并且在RT时具有0.85的高t+。此外，该COF晶体可以被制作成具有高度灵活性的超薄薄膜，用于可折叠的固态电池。
图2. (a) ATR-FTIR光谱显示DMA的演变。(b) LiCOF和DLC的孔径分布。(c) DLC电解质薄膜的横截面SEM图像。(d)DLC电解质的弯曲和扭曲的数码照片。(e）DLC、LiCOF和DMA@LiTFSI的DSC曲线。(f)DLC电解质的机械性能。(g)DLC和(h)LiCOF颗粒的力-位移特性曲线。(i) DLC的GIWAXS图案表明，热压DLC电解质表现出结晶学上的c-取向。（001）面的集中图案位于qxy=26°的中心，表明二维LiCOF层是平行排列的（垂直于厚度方向），有序的结构有利于快速离子传输。
图3. 探测固体电解质的固态MAS NMR。(a) DLC和原始LiCOF的一维7Li核磁共振。(b)DLC和(c)LiCOF和聚合DMA@LiTFSI的混合物的二维1H-13C HETCOR NMR。(d)DLC的2D 1H-19F HETCOR核磁共振。(e) tmix = 1 ms和(f) tmix = 200 ms时，在298 K为DLC测量的2D 7Li-7Li交换光谱。
用固态核磁共振研究了DMA@LiTFSI（30wt%）在纳米通道中的局部化学环境：二维1H-13C异核相关（HETCOR）核磁共振光谱证实了DMA@LiTFSI客体加载到LiCOF基体中，DMA@LiTFSI被容纳在COF的通道中，而不是DMA@LiTFSI和LiCOF简单地混合（图3c）。同时也表明，通过后混合将聚合的DMA引入LiCOF晶体中是不可取的，这可能是因为有很大的空间效应。
如图3a固态MAS NMR所示，当Li+离子处于强结合状态时，例如在纯LiTFSI盐和干燥的LiCOF中，由于锂离子流动性差，它们会出现一个宽的共振。然而，在DLC中，LiCOF（0.9ppm）和LiTFSI（1.6ppm）的Li+信号变得更加尖锐。T2自旋-自旋弛豫表明接在SO3-上的Li+的运动要快得多。这也被图4a,b中的理论计算所证实，在引入DMA后，Li+与磺酸的结合能从63.5 kcal mol−1下降到53.7 kcal mol−1。这主要表明DMA链中的羰基氧基的溶解作用，可以将Li+从COF骨架上释放出来。
同时研究了LiTFSI的局部环境，与LiTFSI盐中的Li+离子相比（-1.7 ppm），DLC中LiTFSI的7Li信号发生迁移（1.6 ppm）。这种下移通常意味着原子核周围的电子云减少，表明阳离子与阴离子对的解离。2D 1H-19F HECTOR光谱进一步表明：孔壁和TFSI-阴离子之间具有H...F相互作用，这实现了Li+离子从锂盐中解离。
图4. (a)Li与磺酸盐和(b)SO3Li与DMA的结合能的理论计算。(c) MD模拟得出的填充有DMA@LiTFSI的LiCOF转移通道的快照。(d) LiTFSI和DLC电解质的计算RDFs。(e, f) 计算的(e)Li+和(f)TFSI-离子的均方位移(MSD)作为模拟时间的函数。
通过分子动力学（MD）模拟进一步评估了电解质的离子扩散动力学（图4c-f）。通过将DMA@LiTFSI纳入LiCOF的通道来构建DLC电解质模型（图4c）。根据图4d中计算的径向分布函数（RDF(r)），RDF(r)的主导峰出现在原始LiCOF中Li-O（SO3-）的1.6 Å处，这与LiTFSI盐的RDF（r）相似，表明Li阳离子在COF壁上紧密结合。在DLC电解质中，DMA链对COF壁的溶解作用表现在Li-O在2.1 Å左右。从图4e中的均方位移（MSD）的时间演变，观察到DLC中的Li+比LiCOF壁上的扩散行为快得多，这也与上述NMR分析一致。计算出的Li+扩散系数在LiCOF中是6.67×10-9 cm2 s-1，而在DLC中增加到1.02×10-7 cm2 s-1。然而，阴离子显示出相反的趋势，在DLC中TFSI-的MSD曲线首先增加，但之后变得停滞（图4f）。这表明，与它们在DMA@LiTFSI电解质中的自由扩散相比，阴离子在通道中的流动性受到限制（图4f）。
图5. (a) SS|SSE|SS对称电池的EIS。(b) SSEs的离子电导率。(c) SSEs的关键特性，包括离子电导率（σ）、Li+迁移数（t+）、厚度（l）和机械韧性（J）。(d)Li|SSE|Li对称电池的循环性和(e)放大的电压曲线。与（f，h）LiCOF和（g，i）DLC配对的循环锂金属电极的FIB-SEM图像和表面图像。循环金属锂在不同的Ar+溅射时间下（j）Li 1s和（k）N1s的深入XPS剖面。金属锂在溅射时间为（l）0秒和（m）1,400秒时的纳米力学定量图谱。
DLC的σ为1.65 × 10-4 S cm-1（约为LiCOF颗粒的20倍），在23°C时的迁移数t+为0.85。σ在60℃时达到4.54 × 10-4 S cm-1。显然，DLC中的Li+电导率依赖于COF内的体相传输，因为它随着DMA@LiTFSI的负载增加。
XPS测试表明在金属锂表面上形成了双重固体-电解质界面（SEI），即一个无机内层和一个有机外层。无机的Li-F和Li-N信号随着蚀刻深度的增加而逐渐增强，而有机的C-F和C=O物种（来自DMA）则在表面积累（图5 j,k）。内层是刚性的，具有较高的杨氏模量~9GPa（图5m），由顶部的软层（~4GPa，图5l）覆盖。这样的高模量内层可以有效地抑制枝晶的生长，而由DLC电解质产生的弹性顶层可以在Li剥离/沉积时保持电极/电解质的接触。
图6. (a) LFP/DLC/Li电池的充电-放电曲线。(b) LFP/DLC/Li和LFP/LiCOF/Li电池在0.1C速率下的充电-放电曲线。(c) 速率性能。(d) 基于DLC的可折叠软包电池的演示。(e) 通过可扩展的顶部注入法制备集成DLC-阴极结构的示意图。(f) 锂-DLC-LFP袋式电池在不同程度的弯曲变形下的循环性能。所有的电池都在45℃下循环。
总结
一、共价有机框架中的Li+传输通过可折叠固态电池中的电解质中介得到了提升。这类固态电池具有特殊的Li+迁移能力、可加工性和机械灵活性，而这对于传统的陶瓷或聚合物电解质来说，至今都是具有挑战性的。
二、由锂盐引发的电解质固化改变了有序通道中的Li+传输环境。在Li/DLC/LFP全电池中，即使在严格的折叠测试中，也实现了室温下120 mAh g-1的容量。这种电解质策略为许多其他多孔材料铺平了道路，从而实现安全、灵活的固态电池。
以上文章来源于电化学能源 ，作者ElectrochemEnerg
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