研究背景】
具有高理论比容量的锂金属电池是高能量密度可充电电池的最具前景的候选方案。然而，锂金属电池的实际应用受到不受控制的枝晶生长和电解液泄漏的挑战。本文设计了一种新型的准固体聚合物电解质，即在多功能三氟甲磺酸镁添加剂的帮助下实现了1，3-二氧戊环原位（DOL）的原位聚合。三氟甲磺酸镁不仅是DOL聚合的有效催化剂，同时也有助于诱导锂离子的均匀沉积。此外，通过引入氟碳酸乙烯酯（FEC）进一步提高了界面稳定性和离子电导率。结果表明，该电解质具有较高的室温离子电导率、锂离子迁移数以及优异的抑制锂枝晶生长的能力。这项工作为具有更高的安全性和更长的使用寿命的锂金属电池的大规模应用提供新的思路。
【文章简介】
近日，中国矿业大学（北京）刘瑞平教授课题组&清华大学汪长安教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Enabling Highly Stable Lithium Metal Battery by Dual-function Additive Catalyzed In-Built Quasi-Solid-State Polymer Electrolytes”的研究文章。该研究文章提出了一种新型的准固态电解质的制备方法，改善了锂金属电池中锂枝晶生长的问题，实现了超长的循环稳定性。
【本文要点】
要点一：电解质Mg-PDOL-FEC的制备机理和表征
本文电解质的制备过程如图1a、b所示。首先，将三氟甲磺酸镁、DOL、LiTFSI（双三氟甲基磺酰亚胺锂）、FEC均匀混合形成前驱体溶液。然后将前驱体溶液注入电池并在室温下静置一段时间后，由三氟甲磺酸镁引发DOL开环聚合得到Mg-PDOL-FEC电解质。如图1c所示，与DOL相比，Mg-PDOL-FEC电解质具有PDOL的特征峰--长链PDOL的振动峰（845 cm-1）。并且，通过13C NMR和1H NMR光谱（图1d-e）进一步确认了结构的转变。
(a) 电池的原位聚合过程示意图；(b) 原位聚合前后Mg-PDOL-FEC电解质的照片；(c) 原位聚合样品和溶剂的FTIR光谱；(d) 原位聚合样品和溶剂的1H NMR谱；(e) 原位聚合样品和溶剂的13C NMR谱。
要点二：Mg-PDOL-FEC电解质的电化学性能
研究了原位聚合得到的Mg-PDOL-FEC电解质的电化学性能。如图2a所示，Mg-PDOL-FEC电解质的电化学稳定性窗口达到了4.3V，高于DOL-FEC（4.2V）和Mg-PDOL电解质（＜4V）。Mg-PDOL-FEC电解质的室温下电导率为0.5×10-3 S cm-1，高于Mg-PDOL电解质（0.25×10-3 S cm-1），这保证了基于Mg-PDOL-FEC电解质的准固态电池在室温下可以正常工作。图2c中的两个不可逆峰分别对应于FEC（1.32 V）和三氟甲烷磺酸镁（0.75 V）的分解。图2d-f和显示了Mg-PDOL-FEC、DOL-FEC、Mg-PDOL电解质和LE在电池极化前后的直流极化曲线和交流阻抗谱。结果表明，Mg-PDOL-FEC电解质具有较高的锂离子迁移数（tLi+ ~ 0.61，图2 d），高于DOL-FEC（tLi+ ~0.52，图2e），Mg-PDOL（tLi+ =0.50）和LE（tLi+ =0.36，图2f）。高锂离子迁移数可以有效地抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环性能。
Mg-PDOL-FEC、DOL-FEC、Mg-PDOL电解质和LE的电化学性能。(a) Mg-PDOL-FEC、DOL-FEC、Mg-PDOL电解质和LE的LSV测试；(b) Mg-PDOL-FEC和Mg-PDOL电解质在不同温度下的电导率；(c) Li|Mg-PDOL-FEC|SS电池的CV曲线；(d-f) 使用Mg-PDOL-FEC、PDOL-FEC电解质和LE的电池锂离子迁移数测试。
要点三：Mg-PDOL-FEC电解质与锂金属负极的界面稳定性与机理
通过Li//Li对称锂电池，研究了不同电解质的锂沉积/剥离过程的可逆性。图3a显示了在0.5 mA cm-2和0.25 mAh cm-2的条件下，不同电解质的Li//Li对称电池的循环性能。使用Mg-PDOL-FEC电解质的Li//Li电池可稳定工作1600 h以上，且1600 h后过电位仅为45 mV。当电流密度增加到1 mA cm -2时，Li/Mg - PDOL – FEC/Li在400 h循环后，极化也没有明显的增加（图3b）。此外，基于Li//Cu半电池，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下，使用Mg-PDOL-FEC电解质的Li||Cu半电池显示出稳定且较高的平均库仑效率（>94.3%）。这充分表明Mg-PDOL-FEC电解质具有优异的锂枝晶抑制能力。
Mg-PDOL-FEC、Mg-PDOL、DOL-FEC电解质和LE的Li//Li和Li-Cu电池循环测试。(a) 在0.5 mA cm−2, 0.25 mAh cm−2电流密度下，几种电解质的Li//Li对称电池的循环测试；(b) 在1 mA cm−2, 0. 5 mAh cm−2电流密度下，Li/ Mg-PDOL-FEC /Li对称电池的循环测试；(c) 在不同电流密度下，几种电解质的Li//Li对称电池的循环测试；(d) 在1 mA cm−2, 1 mAh cm−2电流密度下，几种电解质的Li//Cu电池的循环测试。
为了揭示Mg-PDOL-FEC电解质与锂金属负极具有优异的界面稳定性的机理，采用SEM和XPS表征了Li//Li对称电池在1 mA cm-2，0.5 mAh cm-2的条件下循环100 h后的金属锂表面的形貌和成分。从图4a-c可以看出，相较于基于LE和DOL-FEC电池锂负极疏松多孔和较大裂痕的形貌，基于Mg-PDOL-FEC电池的锂片表面更加光滑和致密。在DOL-FEC电池中(图4e)，在金属锂表面可以观察到LiF (~684.9 eV )和C-F (~ 688.6 eV)的峰。而在C 1s谱中，SEI层的C-O峰(~286.7 eV )、C-F/C=O峰(~288.6 eV )和O-(C=O)-O峰(~290 eV)也可以归因于FEC在金属锂上的分解。此外，在C 1s谱中没有发现DOL或PDOL分解的峰(图4e-f)，这证明了基于FEC分解产生的富锂SEI能有效的抑制金属锂和电解质的反应。在含Mg-PDOL-FEC电池中(图4f)，SEI膜组分的演变趋势与DOL-FEC电池相似。但是在Mg 1s谱中检测到微弱的Mg峰(~1303.4 eV ,对应镁的金属态)，说明Mg2+被还原成Mg金属并均匀分布在SEI膜中。这部分Mg元素虽然含量较少，但有助于调整Li金属表面的空间电荷的分布，进而有利于Li+的均匀沉积。Li/Mg-PDOL-FEC/Li电池中优异的对锂稳定性可以归因于Mg掺杂和富LiF的SEI膜，这有效地抑制了枝晶锂的生长，从而有助于更好的循环性能。
Li//Li对称电池在1 m A cm-2，0.5 m Ah cm-2的条件下循环100 h后金属锂表面的SEM照片和XPS谱图(a,d) LE、(b,e) DOL - FEC、(c,f) Mg - PDOL – FEC。
要点四：Li//LFP和Li//LCO电池性能
高的室温锂离子电导率和优异的对金属锂的稳定性为电池在室温下稳定循环打下了基础。如图5 a-b所示，在1 C下，Li/Mg-PDOL-FEC/LFP电池循环2000圈后容量保持率仍在94 %以上。同时，使用DOL - FEC电解质和LE的电池仅在500次循环后放电比容量就下降到100 m Ah g-1以下。同时，Li/Mg-PDOL-FEC/LFP也具有优异的倍率性能(图5c-d)。并且，在2 C下，电池仍能稳定循环超过800圈，且每圈的平均容量衰减率仅为0.015 % (图5e-f)。
Li//LFP电池的电化学性能。(a) Li//LFP电池在1C下的室温循环性能测试；(b) Li/Mg-PDOL-FEC/LFP电池在1C下的比容量-电压曲线；(c,d)室温下Li/Mg-PDOL-FEC/LFP电池的倍率性能和比容量-电压曲线；(e,f) Li/Mg-PDOL-FEC/LFP电池在2C下的循环性能和比容量-电压曲线。
为了改善Mg-PDOL-FEC电解质在高电压体系电池中的应用，本文中在LCO表面引入由二氟草酸硼酸锂和丁二腈组成的界面封装层(CIE)以改善阴极界面的不稳定性。如图6 a-c所示，在LCO表面引入界面封装层后，Li//LCO的循环可逆性得到改善。在室温和0.5C的条件下，Li/Mg-PDOL-FE/LCO-CIE电池循环300圈后，仍有87%的容量保持率(图6 a-c)。相比之下，使用DOL-FEC、Mg-PDOL和LE的Li//LCO-CIE电池则经历了快速的容量衰减。此外，Li/Mg-PDOL-FEC/LCO-CIE软包电池在经过折叠和剪切后仍能给LED灯供电，这充分证明了Mg-PDOL-FEC电解质优异的安全性。
(a,b) Li/Mg-PDOL-FEC/LCO和Li/DOL-FEC/LCO电池的CV曲线；(c) Li/Mg-PDOL-FEC/LCO-CIE和Li/Mg-PDOL-FEC/LCO电池在0.5 C下的长循环测试；( d )不同电解质的Li//LCO-CIE电池在0.5 C下的长循环测试；(e) Li/Mg-PDOL-FEC/LCO-CIE软包电池的滥用测试。
【总结】
本工作通过合理的调节电解质成分，通过原位聚合的方法制备了一种的新型准固态电解质。其中，引发剂三氟甲磺酸镁不仅可以催化DOL的聚合，还可以在电解质和锂负极的界面被还原成Mg原子，进而促进Li+的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。在室温下，Mg-PDOL-FEC电解质具有0.5 × 10-3 S cm-1的高离子电导率和较高的锂离子迁移数(0.61)。Mg-PDOL-FEC电解质还具有优异的对锂稳定性(在0.5 mA cm-2 / 0.25 mAh cm-2的电流密度下稳定循环1600 h)。此外，Li/Mg-PDOL-FEC/LFP电池在1C下循环2000次后容量保持率为94 %，且Li/Mg-PDOL-FEC/LCO-CIE电池在0.5 C下循环300圈后容量保持率为87 %。本工作为开发长寿命和高能量密度的固态锂金属电池提供了新的方案。
Zhenchao Li, Wenhao Tang, Yirui Deng, Miaomiao Zhou, Xiaodong Wang, Ruiping Liu and Chang-An Wang, Enabling Highly Stable Lithium Metal Battery by Dual-function Additive Catalyzed In-Built Quasi-Solid-State Polymer Electrolytes , J. Mater. Chem. A, 2022.
https://doi.org/10.1039/D2TA06153H
通讯作者简介
刘瑞平，中国矿业大学（北京）教授、博士生导师。2011年中国矿业大学（北京）博士，2012-2014年清华大学博士后，2016-2017年美国佐治亚理工学院访问学者。现任中国矿业大学（北京）材料系主任、兼任中国材料研究学会青年工作委员会理事、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、Journal of Advanced ceramics 编委、Energy & Environmental Materials、Chinese Chemical Letters 和Rare metals青年编委。先后承担国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金区域创新联合基金项目子课题、国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金-海淀原始创新联合基金、青海省重点研发与转化项目等近20项科研项目；先后入选北京市优秀人才青年骨干计划（2016）、北京科技新星（2017）、校越崎青年学者（2017）、北京市青年拔尖人才（2018）。主要从事高比能锂二次电池的结构设计以及关键材料开发等工作。相关研究成果曾获教育部科技进步一等奖1项、二等奖3项，获授权中国发明专利6项。以第一作者或通讯作者在国内外学术刊物上发表论文70余篇。
汪长安，博士，清华大学材料学院长聘教授、博士生导师。1987~1997年，在清华大学材料科学与工程系学习，获得学士、硕士及工学博士学位，后留校任教。美国佐治亚理工学院博士后（2001~2002），台湾成功大学客座教授（2007）。中国硅酸盐学会理事及特种陶瓷分会理事，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会常务理事，中国机床工具工业协会模具磨料分会专家委员会副主任委员。《International Journal of Applied Ceramic Technology》共同主编、《Journal of Advanced Ceramics》、《Frontiers of Materials Science》、《硅酸盐学报》、《陶瓷学报》、《现代技术陶瓷》杂志编委。主要研究方向为先进陶瓷及陶瓷基复合材料。承担或参与了国家“863计划”、“973计划”、国家自然科学基金重点和面上项目、创新研究群体科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划、教育部优秀青年教师资助计划、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、国际合作项目等多项科研项目。发表SCI收录论文300多篇，论文累计被他人引用5000多次。获得授权的中国发明专利30余项。获得省部级科学技术二等奖5项、三等奖1项，第五届中国硅酸盐学会青年科技奖1项。
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