近日，清华大学化学工程系刘凯团队报道了一系列具有高度离域化结构的新型不燃固态两性离子材料，其可作为高效靶向离子传导介质，应用于电化学设备。通过详细研究该类两性离子材料中阴离子结构单元对热行为、离子电导率、选择性和电化学稳定性的影响，发现优化后的两性离子基电解质可获得0.44 mS cm-1的离子迁移率，0.43的锂离子迁移数，5.5 V的抗氧化能力，超过1500 h的可逆锂沉积/剥离稳定性。本工作的分子设计策略为开发非挥发性、不易燃的固态电解质材料提供了更多选择。
背景介绍：
电动汽车、电子便携设备和电化学储能的蓬勃发展对下一代电池体系提出了更为苛刻的要求，而目前已经商业化了三十多年的锂离子电池正在逐渐接近其容量和能量密度极限，并且电解液中的有机小分子溶剂极度易燃，存在泄露和火灾、爆炸等严重安全风险，所以本质安全的固态锂电池成为下一代电池的有力竞争者。其中，轻质、低蒸气压、不泄露和不易燃的有机固态离子导体至关重要。
近年来，人们对有机聚合物和无机陶瓷固态电解质的开发给予了极大的关注。传统的聚合物电解质，例如聚环氧乙烷，离子迁移的动力学与高分子链段运动强烈耦合，锂离子在电场下沿着极性醚氧键移动，迁移数占比小于0.2，这意味着较低的有效锂离子电导率。对于骨架相当刚性的无机固体电解质，离子通过晶格位空位跳跃，展现出高的离子选择性，然而，陶瓷片的脆性和不良的界面接触极大地阻碍了它们的实际应用。
两性离子（Zwitterion，ZI）是一类独特的局部带电但整体呈中性的分子，其中阳离子和阴离子单元中间以共价键相连接。ZI具有高的偶极矩和很好的锂盐溶解度，且在电场梯度下不会发生迁移行为，非常适合作为一种轻质、非挥发性的离子传导介质，支持电池体系中的目标离子的定向传输。然而目前ZI的分子结构库仍然非常有限，阴离子基团主要集中于磺酸根、羧酸根、双氰基乙烯醇盐等，这些离域化差的负电荷基团与电解质中的阳离子物种有着强烈的库仑力相互作用，例如锂电池中的锂离子，严重阻碍了锂离子在电场下的穿梭运动，往往导致电导率和迁移数很低。
基于此，清华大学化学工程系刘凯团队合成了一系列具有磺酰亚胺结构的两性离子，其高度离域化的阴离子部分不仅提供了强塑化作用，可形成共晶混合物；还尽可能减弱了对锂离子的相互作用力，大幅提高了迁移数。该ZI基电解质展现出优异的对锂稳定性和卓越的抗氧化能力，可与高压正极匹配。
，三种两性离子Imi-SO3、Imi-CF3、Imi-C4F9的热分解温度均在310℃以上，足够在电学器件中应用时保持稳定。从DSC曲线上观察到，基于磺酰亚胺结构的两性离子Imi-CF3和Imi-C4F9比基于磺酸盐的两性离子Imi-SO3具有更低的熔点，意味着高度离域化的阴离子单元能够有效削弱ZI内部的正负电荷之间的作用力。
两性离子的（a）化学结构，（b）热重和（c）差示扫描量热法。
两性离子与锂盐LiTFSI-双三氟甲磺酰亚胺锂的等摩尔混合物仅表现出低于0℃的玻璃化转变温度，其中Imi-CF3最低至-41℃。测得不同温度下的电导率数据，运用Vogel-Tammann-Fulcher方程来计算离子的迁移活化能，Imi-CF3和Imi-SO3基电解质表现出相近的能垒（0.165 eV，0.154 eV），低于Imi-C4F9（0.203 eV）。组装锂锂对称电池，施加恒电压极化，运用Bruce-Vincent方程得到锂离子迁移数：Imi-SO3（0.09），Imi-CF3（0.43），Imi-C4F9（0.38），提升了四倍以上（图2）。磺酰亚胺基和磺酸基两性离子之间巨大的迁移数差异再次表明高度离域化的阴离子结构单元对锂离子的快速迁移至关重要。
（a）均一化电流随测试时间的变化趋势；（b）起始态和稳定态的阻抗谱；（c）100℃下的真实锂离子电导率和迁移数。
如图3所示，等摩尔的Imi-CF3和LiFSI混合物离子电导率最高可达0.44 mS cm-1。为评估两性离子基电解质与锂金属负极的匹配性，采取循环伏安法和锂锂对称电池长时间循环实验，几乎重叠的CV曲线和超过1500 h的可逆锂沉积/剥离行为都表明其优异的对锂稳定性。为评估电解质与高压正极材料的匹配性，线性扫描伏安曲线显示其具备超强的抗氧化能力（~5.5 V），Li/NMC811全电池的CV曲线和充放电曲线都表明其卓越的高压稳定性。
（a-c）ZI和LiFSI混合物的电导率的温度依赖性；（d-f）锂锂对称电池的循环伏安曲线和长时间循环稳定性；（g-i）ZI基电解质的抗氧化能力和高压正极匹配性。
除此之外，两性离子基电解质在外部热源持续加热的情况下始终保持不可燃性，具备优异的热稳定性和安全性（图4）。
点火试验评估两性离子电解质的可燃性。
总结展望：
综上所述，该研究报道了具有磺酰亚胺作为高度离域化阴离子结构的新型两性离子材料，并将其用作高效的锂离子传导介质。从分子结构的角度，证明了两性离子的阴离子单元对电解质的热行为、离子电导率和锂离子迁移数等方面有着重要影响，这些具有指导意义的结论将进一步激发对非迁移性的两性离子材料的更多研究，应用于开发新型非挥发性、不易燃的固态电解质材料，为实现本质安全锂电池，解决电池火灾问题提供新的思路。
论文第一作者为清华大学化学工程系博士生闫帅帅，陆洋，通讯作者为刘凯特别研究员。该研究得到了国家自然科学基金的大力支持。该工作以研究论文（Research Article）形式发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。
文章详情：
Zwitterionic Matrix with Highly Delocalized Anionic Structure as an Efficient Lithium Ion Conductor
Shuaishuai Yan†, Yang Lu†, Fengxiang Liu, Yingchun Xia, Qiao Li and Kai Liu*
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