
全氟烷基磺酸酰亚胺锂的阴离子半径较大,电子离域化作用强,具有在有机溶液中溶解度高,并且热稳定性好等优势。三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)便是其中最早实现工业化的有机锂盐之一,但其构成的电解液电导率较小,且对Al集流体有较强腐蚀作用。相比之下,具有与LiCF3SO3相似性能且电导率更高、电化学稳定性更好的LiTFSI得到了不少关注。
从TFSI-的结构可见,电负性中心N和两个S同具有强烈吸电子能力的-CF3或O相连,使阴离子的电荷分布比较分散,减弱了TFSI-与Li+之间的作用,并且由于TFSI-半径较CF3SO3-更大,LiTFSI具有更高的解离度,从而其电解液电导率远大于LiCF3SO3电解液,与LiPF6相当。Dahbi M测定了1 moL/L LiTFSI在不同质量比的EC/DMC混合溶液中的电导率,发现当EC质量分数为0.4时,溶液达到最高电导率9.4mS/cm,同条件下LiPF6溶液则为10.7mS/cm。
在热稳定性上,LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)明显优于LiPF6,其熔点为236℃,分解温度更是高达360℃。实验表明,使用了1 mol/L LiTFSI/(EC+DMC)作为电解液的AC/Li半电池,在-10-80℃温度范围内,2-3.7V,2A/g下放电容量始终明显高于同条件下的LiPF6电解液。Chen X对1 mol/L LiTFSI与LiPF6的EC/EMC电解液在LiFePO4/Li半电池中进行了2.8-3.9V,1C 60℃充放电循环测试,测试得出LiPF6电池在20圈开始性能即非常不稳定;而LiTFSI电池在200圈内依然保持着相当高的库仑效率,而200圈之后性能开始劣化,我们认为是LiTFSI腐蚀了Al集流体的原因。
事实上,与LiCF3SO3相似,LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)对Al集流体的强腐蚀作用是其至今没有在锂离子电池中广泛使用的原因。例如,在1 mol/L LiTFSF(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)I/(EC+EMC)电解液中,约在3.7V便会发生Al腐蚀。这是因为在电解液中,TFSI-会强烈吸附在Al箔表面,与Al作用生成AI(TFSI)3,而AI(TFSl)3可溶于电解液,无法在Al表面形成保护膜,这就导致了AI集流体的腐蚀。因此很多研究工作致力于降低TFSI-对Al的活性,也取得了一定进展。研究主要集中在以下几个方面:(1)在LiTFSI电解液中加入可以使AI钝化的其它牺牲性锂盐,如LiPF6、LiBF4及LiBOB等。例如,Chen X报道在LiTFSI电解液中添加适量的LiBOB时,LiFePO4/Li半电池高温(60℃)循环1000圈容量损失小于5.8%,归因于LiBOB分解产生的B-O化合物在Al箔表面生成了一层保护膜阻止了TFSI-的侵蚀。最近LI F与王青磊等发现加入LiDFOB也具有同样的效果;(2)在LiTFSI电解液中加入特定添加剂以降低Al腐蚀,如HF;(3)改变溶剂,使用氟代线性碳酸酯溶剂。此外,Matsumoto K的研究表明通过提高LiTFSI浓度,在Al箔表面形成LiF保护膜。也可以达到防止AI腐蚀发生的目的。
来源:锂电联盟会长
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